Железо с кислородом образует три оксида
2Fe + O 2 ↔ 2FeO (закись, содержащую 22,7 % О 2);
6FeO + O 2 ↔ 2Fe 3 O 4 (закись-окись, содержащую 27,64 % О 2);
4Fe 3 O 4 + O 2 ↔ 6Fe 2 O 3 (окись, содержащую 30,06 % О 2).
Из этих трех оксидов только закись FeO растворима в железе и поэтому наиболее сильно влияет на его свойства. Остальные оксиды в железе не растворяются, могут в нем присутствовать в виде отдельных включений и легко разлагаются при высоких температурах. При температуре плавления железа предельная растворимость кислорода в нем составляет 0,17 %, а при комнатной температуре – тысячные доли процента.
Источниками окисления металла при сварке являются:
1.Свободнй кислород в газовой фазе (кислород воздуха при недостаточной защите; наличие сложных газов СО 2 , Н 2 О, способных при диссоциации выделять кислород).
2.окислы, находящиеся на расплавляемых кромках свариваемого металла и на присадочном материале.
3.Окислы, находящиеся в шлаке и растворимые в металле.
4.Химически активные шлаки, отдающие кислород металлу в результате обменных окислительно-восстановительных реакций.
Окисление металла свободным кислородом газовой фазы происходит согласно реакции nMe + O 2 = mMe n / m O 2/ m . Если металл и окисел являются конденсированными фазами (твердой или жидкой) то константа равновесия К р такой реакции окисления определяется только парциальным давлением кислорода р О2 , соответствующим упругости диссоциации окисла при данной температуре и давлении, т.е. К р = р о2 . Зависимость lg p o 2 = f(T) для различных температур дана на рис. 4.5.
Прочность окисла тем больше, чем меньше упругость диссоциации. Так как упругость диссоциации окислов, расположенных в верхней части рис. 4.5, при конкретной температуре больше чем расположенных ниже, их сродство к кислороду меньше (о сродстве к кислороду судят по количеству работы, которую надо затратить на разрушение окисла этого элемента). Поэтому при контакте металла Ме 1 с большим сродством к кислороду с окислом другого металла Ме 2 , имеющим меньшее сродство к кислороду, возможна реакция
Ме 1 + Ме 2 О = Ме 1 О + Ме 2 .
На этой основе в сварочных процессах осуществляется раскисление, причем элемент Ме 1 по отношению к элементу Ме 2 является раскислителем.
Рис. 4.5. Зависимость упругости диссоциации оксидов от температуры.
Расположим в ряд металлы по убывающей величине сродства к кислороду:
Cu, Ni, Fe, Mo, Cr, Mn, Si, Ti, Al, Mg, Ca, C (при высоких температурах).
Возможность окисления или восстановления какого-либо элемента в результате его взаимодействия с газовой фазой, содержащей свободный кислород, при конкретных внешних условиях (при сварке при различных температурах) определяется сопоставлением упругости диссоциации окисла р О2(МеО) = р О2 и парциального давления свободного кислорода в газовой фазе [р О2 ]. В случае, если давление [р О2 ] р О2 больше упругости диссоциации окисла, то будет происходить окисление; при [р О2 ] < р О2 – восстановление.
Упругость диссоциации окислов, находящихся в растворе, р! О2 отличается от упругости диссоциации свободных окислов р О2 . При этом
В
знаменателе стоит предельное насыщение
металлического раствора окислом.
В воздухе содержится кислорода примерно 20% т.е. [р О2 ] = 0,2 кгс/см 2 и он является сильным окислителем для железа в сварочных условиях [р О2 ] р О2 .
Окисление металла в зоне плавления поверхностными окислами осуществляется переплавлением окислов, находящихся на кромках и на поверхности присадочного металла. При расплавлении кромок основного металла, поверхность которого покрыта окислами, в сварочную ванну попадают вносимые ими дополнительные количества кислорода, приводя к большей окисленности сварочной ванны. Аналогично вводится кислород и в случае наличия окислов на присадочном металле.
В целях максимального исключения усиления окисленности ванны и металла шва такими окислами поверхности основного металла, подлежащие расплавлению при сварке, должны предварительно зачищаться механическим способом. Присадочная проволока очищается от окислов либо механическим способом, либо травлением.
Окисление металла окислами, находящимися в шлаке и растворимыми в металле, происходит в связи с перераспределением таких окислов между шлаком и металлом. Такой свободный окисел стремится к распределению между металлической и шлаковой фазами, определяемому константой распределения L MeO = (MeO)/, где [МеО] и (МеО) – соответственно концентрации этих окислов в металле и шлаке. Эта константа изменяется с температурой. Для FeO эта зависимость выражается формулой
Lg1/L FeO = lg/(FeO) = -(6300/T) + 1.386.
При изменении температуры от Т пл железа до 2500 0 С величина константы возрастает от 0,011 до 0,125.
Окисление химически активными по кислороду шлаками происходит в связи с обменными реакциями типа
(Ме!! х О у) + у[Ме! ] = у(Ме! О) + х[Ме!! ].
При сварке углеродистых сталей по такой схеме происходят кремне- и марганцевосстановительные процессы пи наличии в шлаке значительных количеств SiO 2 и MnO. В случае наличия в металле элементов с более сильным сродством к кислороду их окисление кремнеземом и закисью марганца может быть очень интенсивным. При сварке сталей, содержащих элементы с весьма большим сродством к кислороду (Al, Ti), их выгорание может происходить почти полностью.
Окисленность жидкого металла в сварочной зоне зависит от содержания в нем элементов – раскислителей. Раскислителями являются элементы с большим сродством к кислороду, чем металл, являющийся основой сплава. Никель раскислителем для железа быть не может и его выгорание при сварке сплавов на железной основе должно быть ничтожным. Марганец уже при концентрациях более 0,5 % при 2300 0 С и около 0,1 % при 1540 0 С имеет меньшую упругость диссоциации окисла, чем насыщенное кислородом железо, и может выступать в качестве раскислителя, отбирающего кислород от железной основы. Хром действует слабее, чем марганец. Более сильными раскислителями железа являются кремний титан алюминий. При высоких температурах наиболее сильным раскислителем становится углерод.
В связи с тем, что сродство элементов к кислороду с повышением температуры уменьшается, концентрация кислорода в расплавленном металле при высоких температурах может быть значительной. При снижении температуры в хвостовой части ванны раскисляющая способность элементов – раскислителей усиливается и реакции смещаются в сторону связывания кислорода этими элементами. Продукты этих реакций, являясь практически нерастворимыми в металле, выпадают в виде отдельной фазы. Такое раскисление носит название осаждающего.
Частицы выпавших окислов могут удаляться всплыванием или выталкиванием растущими кристаллами или остаются в затвердевшем металле в виде шлаковых включений.
Продукты раскисления углеродом являются газообразными. При их выделении хвостовая часть ванны пузырится (кипит), а пузыри, не успевшие удалиться из затвердевшего металла, образуют в металле поры, наполненные газом.
Металлы занимают в Периодической таблице левый нижний угол. Металлы относятся к семействам s-элементов, d-элементов, f-элементов и частично - р-элементов.
Самым типичным свойством металлов является их способность отдавать электроны и переходить в положительно заряженные ионы. Причём металлы могут проявлять только положительную степень окисления.
Ме - ne = Me n +
1. Взаимодействие металлов с неметаллами.
а) Взаимодействие металлов с водородом .
С водородом непосредственно реагируют щелочные и щелочноземельные металлы, образуя гидриды .
Например :
Ca + H 2 = CaH 2
Образуются нестехиометрические соединения с ионной кристаллической структурой.
б) Взаимодействие металлов с кислородом.
Все металлы за исключением Au, Ag, Pt окисляются кислородом воздуха.
Пример:
2Na + O 2 = Na 2 O 2 (пероксид)
4K + O 2 = 2K 2 O
2Mg + O 2 = 2MgO
2Cu + O 2 = 2CuO
в) Взаимодействие металлов с галогенами .
Все металлы реагируют с галогенами с образованием галогенидов.
Пример:
2Al + 3Br 2 = 2AlBr 3
В основном это ионные соединения: MeHal n
г) Взаимодействие металлов с азотом .
С азотом взаимодействуют щелочные и щелочноземельные металлы.
Пример :
3Ca + N 2 = Ca 3 N 2
Mg + N 2 = Mg 3 N 2 - нитрид.
д) Взаимодействие металлов с углеродом .
Соединения металлов и углерода - карбиды. Они образуются при взаимодействии расплавов с углеродом. Активные металлы образуют с углеродом стехиометрические соединения:
4Al + 3C = Al 4 C 3
Металлы - d-элементы образуют соединения нестехиометрического состава типа твердых растворов: WC, ZnC, TiC - используются для получения сверхтвёрдых сталей.
2. Взаимодействие металлов с водой.
С водой реагируют металлы, имеющие более отрицательный потенциал, чем окислительно-восстановительный потенциал воды.
Активные металлы более активно реагируют с водой, разлагая воду с выделением водорода.
Na + 2H 2 O = H 2 + 2NaOH
Менее активные металлы медленно разлагают воду и процесс тормозится из-за образования нерастворимых веществ.
3. Взаимодействие металлов с растворами солей.
Такая реакция возможна, если реагирующий металл активнее, чем находящийся в соли:
Zn + CuSO 4 = Cu 0 ↓ + ZnSO 4
0,76 B., = + 0,34 B.
Металл, обладающий более отрицательным или менее положительным стандартным электродным потенциалом, вытесняет другой металл из раствора его соли.
4. Взаимодействие металлов с растворами щелочей.
Со щелочами могут взаимодействовать металлы, дающие амфотерные гидрооксиды или обладающие высокими степенями окисления в присутствии сильных окислителей. При взаимодействии металлов с растворами щелочей, окислителем является вода.
Пример :
Zn + 2NaOH + 2H 2 O = Na 2 + H 2
1 Zn 0 + 4OH - - 2e = 2- окисление
Zn 0 - восстановитель
1 2H 2 O + 2e = H 2 + 2OH - восстановление
H 2 O - окислитель
Zn + 4OH - + 2H 2 O = 2- + 2OH - + H 2
Металлы, обладающие высокими степенями окисления, могут взаимодействовать со щелочами при сплавлении:
4Nb +5O 2 +12KOH = 4K 3 NbO 4 + 6H 2 O
5. Взаимодействие металлов с кислотами.
Это сложные реакции, продукты взаимодействия зависят от активности металла, от вида и концентрации кислоты и от температуры.
По активности металлы условно делятся на активные, средней активности и малоактивные.
Кислоты условно делятся на 2 группы:
I группа - кислоты, обладающие невысокой окислительной способностью: HCl, HI, HBr, H 2 SO 4(разб.) , H 3 PO 4 , H 2 S, окислитель здесь H + . При взаимодействии с металлами выделяется кислород (H 2 ). С кислотами первой группы реагируют металлы, обладающие отрицательным электродным потенциалом.
II группа - кислоты, обладающие высокой окислительной способностью: H 2 SO 4(конц.) , HNO 3(разб.) , HNO 3(конц.) . В этих кислотах окислителями являются анионы кислоты: . Продукты восстановления аниона могут быть самыми разнообразными и зависят от активности металла.
H 2 S - c активными металлами
H 2 SO 4 +6е S 0 ↓ - с металлами средней активности
SO 2 - c малоактивными металлами
NH 3 (NH 4 NO 3)- c активными металлами
HNO 3 +4,5e N 2 O, N 2 - с металлами средней активности
NO - c малоактивными металлами
HNO 3(конц.) - NO 2 - c металлами любой активности.
Если металлы обладают переменной валентностью, то с кислотами I группы металлы приобретают низшую положительную степень окисления: Fe → Fe 2+ , Cr → Cr 2+ . При взаимодействии с кислотами II группы - степень окисления +3: Fe → Fe 3+ , Cr → Cr 3+ , при этом никогда не выделяется водород.
Некоторые металлы (Fe, Cr, Al, Ti, Ni и др.) в растворах сильных кислот, окисляясь, покрываются плотной оксидной плёнкой, которая защищает металл от дальнейшего растворения (пассивация), но при нагревании оксидная плёнка растворяется, и реакция идёт.
Малорастворимые металлы, обладающие положительным электродным потенциалом, могут растворяться в кислотах I группы, в присутствии сильных окислителей.
Прежде всего следует запомнить, что металлы делят в целом на три группы:
1) Активные металлы: к таким металлам относятся все щелочные металлы, щелочноземельные металлы, а также магний и алюминий.
2) Металлы средней активности: к таковым относят металлы, расположенные между алюминием и водородом в ряду активности.
3) Малоактивные металлы: металлы, расположенные в ряду активности правее водорода.
В первую очередь нужно запомнить, что малоактивные металлы (т.е. те, что расположены после водорода) с водой не реагируют ни при каких условиях.
Щелочные и щелочноземельные металлы реагируют с водой при любых условиях (даже при обычной температуре и на холоде), при этом реакция сопровождается выделением водорода и образованием гидроксида металла. Например:
2Na + 2H 2 O = 2NaOH + H 2
Ca + 2H 2 O = Ca(OH) 2 + H 2
Магний из-за того, что покрыт защитной оксидной пленкой, реагирует с водой только при кипячении. При нагревании в воде оксидная пленка, состоящая из MgO, разрушается и находящийся под ней магний начинает реагировать с водой. При этом реакция также сопровождается выделением водорода и образованием гидроксида металла, который, однако, в случае магния нерастворим:
Mg + 2H 2 O = Mg(OH) 2 ↓ + H 2
Алюминий так же, как и магний, покрыт защитной оксидной пленкой, однако в этом случае кипячением ее разрушить нельзя. Для ее снятия требуются либо механическая чистка (каким-либо абразивом), либо ее химическое разрушение щелочью, растворами солей ртути или солей аммония:
2Al + 6H 2 O = 2Al(OH) 3 + 3H 2
Металлы средней активности реагируют с водой лишь тогда, когда она находится в состоянии перегретого водяного пара. Сам металл при этом должен быть нагрет до температуры красного каления (около 600-800 о С). В отличие от активных металлов, металлы средней активности при реакции с водой вместо гидроксидов образуют оксиды металлов. Продуктом восстановления и в этом случае является водород.
Химические свойства металлов: взаимодействие с кислородом, галогенами, серой и отношение к воде, кислот, солей.
Химические свойства металлов обусловлены способностью их атомов легко отдавать электроны с внешнего энергетического уровня, превращаясь в положительно заряженные ионы. Таким образом в химических реакциях металлы проявляют себя энергичными восстановителями. Это является их главной общей химической свойством.
Способность отдавать электроны у атомов отдельных металлических элементов различна. Чем легче металл отдает свои электроны, тем он активнее, и тем энергичнее реагирует с другими веществами. На основе исследований все металлы были расположены в ряд по уменьшению их активности. Этот ряд впервые предложил выдающийся ученый Н. Н. Бекетов. Такой ряд активности металлов называют еще вытеснительный рядом металлов или электрохимическим рядом напряжений металлов. Он имеет следующий вид:
Li, K, Ва, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, H2 , Cu, Hg, Ag, Рt, Au
С помощью этого ряда можно обнаружить какой металл является активным другого. В этом ряду присутствует водород, который не является металлом. Его видны свойства приняты для сравнения за своеобразный ноль.
Имея свойства восстановителей, металлы реагируют с различными окислителями, прежде всего с неметаллами. С кислородом металлы реагируют при нормальных условиях или при нагревании с образованием оксидов, например:
2Mg0 + O02 = 2Mg+2O-2
В этой реакции атомы магния окисляются, атомы кислорода восстанавливаются. Благородные металлы, находящиеся в конце ряда, с кислородом реагируют. Активно происходят реакции с галогенами, например, сгорания меди в хлоре:
Cu0 + Cl02 = Cu+2Cl-2
Реакции с серой, чаще всего происходят при нагревании, например:
Fe0 + S0 = Fe+2S-2
Активные металлы, находящиеся в ряду активности металлов в Mg, реагируют с водой с образованием щелочей и водорода:
2Na0 + 2H+2O → 2Na+OH + H02
Металлы средней активности от Al до H2 реагируют с водой в более жестких условиях и образуют при этом оксиды и водород:
Pb0 + H+2O Химические свойства металов: взаимодействие с кислородом Pb+2O + H02.
Способность металла реагировать с кислотами и солями в растворе зависит также от его положения в вытеснительный ряде металлов. Металлы, стоящие в вытеснительный ряде металлов левее водорода, обычно вытесняют (восстанавливают) водород из разбавленных кислот, а металлы, стоящие правее водорода, его не вытесняют. Так, цинк и магний реагируют с растворами кислот, выделяя водород и образуя соли, а медь не реагирует.
Mg0 + 2H+Cl → Mg+2Cl2 + H02
Zn0 + H+2SO4 → Zn+2SO4 + H02.
Атомы металлов в этих реакциях являются восстановителями, а ионы водорода — окислителями.
Металлы реагируют с солями в водных растворах. Активные металлы вытесняют менее активные металлы из состава солей. Определить это можно по ряду активности металлов. Продуктами реакции являются новая соль и новый металл. Так, если железную пластинку погрузить в раствор меди (II) сульфата, через некоторое время на ней выделится медь в виде красного налета:
Fe0 + Cu+2SO4 → Fe+2SO4 + Cu0 .
Но если в раствор меди (II) сульфата погрузить серебряную пластину, то никакой реакции не произойдет:
Ag + CuSO4 ≠ .
Для проведения таких реакции нельзя брать слишком активные металлы (от лития до натрия), которые способны реагировать с водой.
Следовательно, металлы способны реагировать с неметаллами, водой, кислотами и солями. Во всех этих случаях металлы окисляются и являются восстановителями. Для прогнозирования течения химических реакций с участием металлов следует использовать вытеснительный ряд металлов.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛОВ С НЕМЕТАЛЛАМИ
Неметаллы проявляют окислительные свойства в реакциях с металлами, принимая от них электроны и восстанавливаясь.
Взаимодействие с галогенами
Галогены (F 2 , Cl 2 , Br 2 , I 2 ) являются сильными окислителями, поэтому с ними взаимодействуют все металлы при обычных условиях:
2 Me + n Hal 2 → 2 MeHal n
Продуктом такой реакции является соль – галогенид металла (MeF n -фторид, MeCl n -хлорид, MeBr n -бромид, MeI n -иодид). При взаимодействии с металлом галоген восстанавливается до низшей степени окисления (-1), а n равно степени окисления металла.
Скорость реакции зависит от химической активности металла и галогена. Окислительная активность галогенов снижается по группе сверху вниз (от F к I ).
Взаимодействие с кислородом
Кислородом окисляются почти все металлы (кроме Ag , Au , Pt ), при этом происходит образование оксидов Me 2 O n .
Активные металлы легко при обычных условиях взаимодействуют с кислородом воздуха.
2 Mg + O 2 → 2 MgO (со вспышкой)
Металлы средней активности также реагируют с кислородом при обычной температуре. Но скорость такой реакции существенно ниже, чем при участии активных металлов.
Малоактивные металлы окисляются кислородом при нагревании (горение в кислороде).
Оксиды металлов по химическим свойствам можно разделить на три группы:
1. Осно́вные оксиды (Na 2 O , CaO , Fe II O , Mn II O , Cu I O и др.) образованы металлами в низких степенях окисления (+1, +2, как правило, ниже +4). Основные оксиды взаимодействуют с кислотными оксидами и кислотами с образованием солей:
CaO + CO 2 → CaCO 3
CuO + H 2 SO 4 → CuSO 4 + H 2 O
2. Кислотные оксиды (Cr VI O 3 , Fe VI O 3 , Mn VI O 3 , Mn 2 VII O 7 и др.) образованы металлами в высоких степенях окисления (как правило, выше +4). Кислотные оксиды взаимодействуют с основными оксидами и основаниями с образованием солей:
FeO 3 + K 2 O → K 2 FeO 4
CrO 3 + 2KOH → K 2 CrO 4 + H 2 O
3. Амфотерные оксиды (BeO , Al 2 O 3 , ZnO , SnO , MnO 2 , Cr 2 O 3 , PbO , PbO 2 и др.) имеют двойственную природу и могут взаимодействовать как с кислотами, так и с основаниями:
Cr 2 O 3 + 3H 2 SO 4 → Cr 2 (SO 4) + 3H 2 O
Cr 2 O 3 + 6NaOH → 2Na 3
Взаимодействие с серой
С серой взаимодействуют все металлы (кроме Au ), образуя соли – сульфиды Me 2 S n . При этом сера восстанавливается до степени окисления «-2». Платина (Pt ) взаимодействует с серой только в мелкораздробленном состоянии. Щелочные металлы, а также Ca и Mg реагируют с серой при нагревании со взрывом. Zn , Al (в порошке) и Mg в реакции с серой дают вспышку. В направлении слева направо в ряду активности скорость взаимодействия металлов с серой убывает.
Взаимодействие с водородом
С водородом некоторые активные металлы образуют соединения – гидриды:
2 Na + H 2 → 2 NaH
В этих соединениях водород находится в редкой для него степени окисления «-1».
Е.А. Нуднoва, М.В. Андрюxова
