Услуги по нанесению покрытия из карбида вольфрама. Плазменное напыление вольфрама

Центр защитных покрытий - Урал (ЦЗПУ) производит газотермическое напыление износостойких и коррозиестойких покрытий на роторы и другие изделия сложной формы методом HVOF. Уникальная структура покрытия HVOF препятствует распространению трещин и расслаивания. Полная автоматизация процесса гарантирует стабильность качества получаемых покрытий и высокие эксплуатационные характеристики. Термическое напыление и наплавка износостойких металлокерамических покрытий на основе карбидов вольфрама является сегодня наиболее технологичным и востребованным способом защиты изделий от износа. Наилучшей альтернативой хромированию сегодня считается высокоскоростное газопламенное . Карбид вольфрама широко известный сплав, обладающий высокой твердостью и повышенными износостойкими свойствами. Твердость карбида вольфрама (WC) более 60 HRC. Модуль упругости – 69 ГПа. Покрытия из WC обладают высокими прочностными показателями.

Плунжер бетононасоса на 500 атм напыление карбида вольфрама технология HVOF

Напыление карбида вольфрама

Напыление HVOF покрытия происходит быстрее по сравнению со стандартным хромированием. Обычно напыление карбида вольфрама на детали занимает по времени 1-2 часа, в то время как хромирование более суток. К тому же, в отличие от хромирования, HVOF покрытия карбида вольфрама не подвержены водородному охрупчиванию. Все эти рабочие факторы, в тандеме с уменьшением частоты ремонта и сокращением времени на восстановление, позволяют сократить время простоя деталей в эксплуатации и увеличить жизненный цикл изделий.

Детали гидроударных механизмов буровой колонны напыление карбида вольфрама технология hvof

Область применения карбида вольфрама в составе твёрдых сплавов – наплавка или напыление слоя повышенной износостойкости на детали, испытывающие при своей эксплуатации повышенные нагрузки от сил трения. Это имеет особое значение для бурового, режущего и штампового инструмента.

Вольфрам начал применяться в ювелирном деле совсем недавно, однако успел завоевать публику необычайной прочностью и износостойкостью. Однако так ли «вечен» необычный металл и стоит ли отдавать ему предпочтение перед серебром и золотом? Давайте разбираться.

Свойства карбида вольфрама

Металл вольфрам был открыт в 1783 году и применяется в основном в промышленности. Вольфрам необычайно тверд, а плотность его вдвое больше, чем у свинца. В соединении с углеродом металл превращается в карбид вольфрама: материал по твердости сравнимый с алмазом, износостойкий и почти не реагирующий на окисление. Именно карбид вольфрама, помимо изготовления режущих деталей и сердечников снарядов, используется в ювелирном деле.

Главные причины, почему вольфрам стал популярным материалом для украшений - его долговечность и устойчивость к деформации. Даже через много лет ношения на изделии не появляется царапин, трещин, украшение сохраняет свою первоначальную форму. К тому же нельзя забывать о еще одном важном и ценном качестве этого металла - вольфрам крайне редко вызывает аллергию, что позволяет носить его практически всем без исключения.

Благородный блеск вольфрама

Украшения из вольфрама - кольца, подвески, браслеты - пользуются особой популярностью у мужчин. Они прочны, их стальной блеск элегантен и ненавязчив. Кроме того, такие изделия считаются самополирующимися.

В украшениях из вольфрама может использоваться дополнительное покрытие. Так, например, покрытие цирконием придает готовому изделию золотой тон, метод осаждения ионов зачерняет украшение, а серебристый оттенок является естественным для вольфрама.

Женские украшения из вольфрама предпочитают уверенные в себе, сильные девушки. Сочетать такое украшение с другими непросто, для этого потребуется недюжинное чувство стиля. Однако кольцо или браслет из вольфрама и не требует соседства - такое украшение само по себе выглядит весомо и завершенно.

В вольфрамовые украшения также вставляют различные камни и покрывают гравировкой. Но все это проделывают в производственных условиях. В простой ювелирной мастерской нельзя уменьшить или увеличить кольцо из вольфрама, починить замок на браслете или нанести гравировку. Будучи очень твердым и плотным материалов, вольфрам требует особого оборудования и инструментов.

Применение в ювелирном деле

Впервые вольфрам был использован за пределами промышленной и военной деятельности менее десяти лет назад - в браслетах швейцарских часов. Чистый блеск, благородный серебристый оттенок и физические характеристики необычного материала покорили ценителей ювелирных изделий.

На сегодняшний день вольфрам является эффективной альтернативой золоту, серебру и платине, поскольку эти драгоценные металлы гораздо мягче и легко повреждаются в процессе носки украшений из них.

Брутальные сверхпрочные украшения из вольфрама сегодня выпускают многие ювелирные марки. Carraji радует своих поклонников массивными кольцами и браслетами с различными вставками и оригинальной гравировкой. Марка Spikes предлагает кольца с разноцветным покрытием, среди которых встречаются не только массивные и тяжелые изделия, но и довольно тонкие и изящные, которые легко подойдут и представительницам прекрасного пола.

Демократичная стоимость украшений из вольфрама (от 1500 рублей) , их долговечность и стильный дизайн привлекают все больше покупателей. Производители выпускают как «чистые» вольфрамовые изделия, так и комбинированные с золотом и полудрагоценными камнями.

При всех своих бесспорных преимуществах у карбида вольфрама есть лишь один явный недостаток: не подверженный царапинам и потускнению металл может расколоться при сильном ударе о твердую или острую поверхность, поэтому хранить украшения из вольфрама все же следует бережно.

Также владельцу кольца из вольфрама стоит знать, что если вдруг украшение стало так мало, что снять обычными способами (с мылом или обернув палец плотными рядами нитки) его не выходит, помочь в этом случае способны специальные тиски. Кольцо медленно сжимают до тех пор, пока оно не лопнет от давления. Вероятность травмы, несмотря на несколько пугающий процесс, минимальна.

Карбид вольфрама широко известный сплав, обладающий высокой твердостью и повышенными износостойкими свойствами. Твердость карбида вольфрама (WC) более 60 HRC. Модуль упругости – 69 ГПа. Покрытия из WC обладают высокими прочностными показателями, но являются хрупкими, а также сложно обрабатываемыми.

Мы предлагаем нанесение покрытия карбида вольфрама с использованием следующих технологий:

• Плазменное напыление,
• Газопламенное напыление,
• Детонационное напыление,
• Высокоскоростное напыление,
• Электроискровое легирование,
• Плазменная наплавка.

Каждая технология имеет свои особенности

Покрытие из карбида вольфрама методом электроискрового легирования наносится толщиной 10-100 мкм. При этом используется электрод изготовленный из карбида вольфрама с добавлением кобальта. Покрытие получаемое при детонационном и высокоскоростном напылении обладает минимальной пористостью. Как правило методами напыления чистый карбид вольфрама не наносится. Используют комбинированные материалы - более мягкий и пластичный материал, с добавлением твердых частиц WC. Такие покрытия считаются более износостойкими. Толщина покрытия из карбида вольфрама при технологиях напыления 100-300 мкм.

Применение покрытий из карбидов вольфрама по характеру износа

• гидроабразивный износ (покрытие наносится на рабочие колеса насосов)
• коррозионный износ (изделия контактирующие с водой и подверженные коррозии)
• абразивный износ (изделия подверженные воздействию абразивных материалов, или частиц абразива)
• изделия работающие в химически агрессивной среде (плунжера насосов высокого давления, детали уплотнений, втулки)
• эрозионный износ (детали запорной арматуры) и др.

Применение покрытий из карбида вольфрама

• Валы и ролики,
• штоки гидроударных механизмов,
• плунжера работающие с высокими нагрузками,
• втулки,
• буровой инструмент,
• режущий инструмент,
• штамповый инструмент,
• детали оборудования используемого в нефте- и газодобыче

«Плазмацентр» предлагает

• услуги по восстановлению размеров и нанесению функциональных покрытий;
• поставка оборудования и материалов для процессов сварки, пайки, наплавки, напыления, осаждения, аддитивных технологий (например, газопламенного, плазменного, высокоскоростного и детонационного напыления, плазменной наплавки, электроискрового легирования, порошковые дозаторы, приборы контроля);
• проведение НИОКР в области инженерии поверхности, трибологии покрытий, плазменных методов обработки, выбора оптимальных покрытий и методов их нанесения;
• обучение, консалтинг в области наплавки, напыления, упрочнения, модификации, закалки.

Свяжитесь с нами по телефонам.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ВОЛЬФРАМИРОВАНИИ ИЗ РАСПЛАВОВ.

В последние годы с развитием современной техники расширилось применение тугоплавких металлов. Из всех существующих тугоплавких металлов вольфрам обладает самой высокой температурой плавления - 3380 о С, прочностью и наименьшей скоростью испарения, высокой коррозионной стойкостью в агрессивных средах и незначительным взаимодействием с щелочными металлами при высоких температурах. Эти свойства делают вольфрам незаменимым материалом в радиоэлектронной, электровакуумной, ядерной и ракетной технике.

Современная техника предъявляет высокие требования к используемым металлам. Поэтому разработка технологических процессов получения тугоплавких металлических покрытий, обладающих заданными свойствами, является весьма актуальной проблемой, от решения которой зависит развитие многих областей техники. Важную роль играет преимущественная ориентация зерен кристаллов - текстура, которая определяет некоторые физико-механические свойства: электропроводность, твердость, магнитную проницаемость, термоэлектронную эмиссию. Применение текстурированных покрытий приводит к повышению эксплуатационных характеристик металла. Так, например, для катодов плазменных термоэмиссионных преобразователей, для которых требуются эмитирующие поверхности с высокой работой выхода электрона, применение вольфрама, обладающего текстурой <110>, дает возможность получить высокий КПД преобразователя.

Изделия и покрытия из вольфрама получают различными методами: порошковой металлургией, осаждением из газовой фазы, электроосаждением из расплавленных солей.использование метода порошковой металлургии не позволяет получить вольфрам с низким содержанием примесей. способ получения покрытий из газовой фазы сложен технологически из-за использования взрывоопасных и легко гидролизующихся веществ и не дает возможность получить равномерные по толщине слои вольфрама.

Одним из перспективных способов получения сплошных покрытий и деталей из тугоплавких металлов является электролитической осаждение из расплавленных солей. Этим методом можно получать сплошные беспористые покрытия с низким содержанием примесей, достаточно прочно сцепление с подложкой, с высокими скоростями осаждения. Изменяя условия электролиза, можно получать осадки с самыми разными осями текстуры.

Для получения вольфрамовых покрытий успешно применяются оксидные электролиты, но их основным недостатком является небольшая толщина (до 200 мкм), получаемых покрытий.

Известно, что хлоридные расплавы используются для получения покрытий из тугоплавких металлов. В литературе имеются данные о применении хлоридных электролитов для электрорафинирования или получения порошка вольфрама. Попытки получить сплошные слои в этих расплавах были неудачны. Существует единственная работа, где были получены сплошные слои вольфрама толщиной до 100 мкм из расплава на основе хлорида цезия, но осадки обладали высокой микротвердостью. Нет данных о влиянии состава расплава и параметров электролиза на структуру осадков.

Электроосаждение вольфрама из расплавленных солей.

Из водных растворов вольфрам в чистом виде не может быть выделен, так как он более электроотрицателен, чем водород. Водные электролиты могут быть использованы для осаждения сплавов вольфрама с никелем, железом и кобальтом.

В литературе известны работы по получению и электрорафинированию вольфрама из оксидных и галогенидно-оксидных расплавов, но эти работы в основном относятся к получению порошков вольфрама.

Только в небольшом числе работ содержатся данные по электроосаждению сплошных вольфрамовых покрытий, которые получены почти исключительно либо из чисто оксидных расплавов, либо с добавками галогенидов.

Одной из первых работ по электролизу оксидных расплавов является работа Ван-Лимпта, проведенная в 1925г. Исследовались вольфраматы щелочных металлов и их смеси. Для вольфрамирования рекомендован слабокислый электролит при концентрации трехокиси вольфрама до 5 мол.%. Электролиз проводят при температуре 900-1050 о С в интервале катодных плотностей тока от 20 до 80 А/дм 2 . Получены вольфрамовые покрытия толщиной от 20 до 100 мкм на медных и никелевых подложках. Более толстые осадки получают многократным осаждением. А.Н. Барабошкиным с сотрудниками были проведены систематические исследования продуктов катодного выделения из расплавленных вольфрамовых систем в зависимости от условий осаждения; температуры, состава электролита, катодной плоскости тока, что позволило разграничить области осаждения вольфрамовых бронз и металлического вольфрама. Область выделения вольфрама сдвинута в сторону высоких температур и концентраций трехокиси вольфрама до 20 мол.%.

Сплошные покрытия вольфрама толщиной до 150 мкм могут быть получены на меди, никеле, графите, молибдене и вольфраме электролизом поливольфрамовой ванны состава Na 2 WO 4 - 20 мол.% WO 3 в интервале температур 815-900 о С и катодных плотностей тока 0,01- 0,1 А/см 2 . Осадки имеют крупнокристаллическую структуру, вследствие чего уже при толщинах 150-200 мкм они очень шероховаты. Найдено, что значительное влияние оказывает эпитаксия. Величина зерна в осадке определяется размером зерен в подложке. Микротвердость металла 380-480 кг/мм2. Покрытия обладали аксиальной текстурой <111>, обычно не очень сильной. Огранка растущей поверхности вольфрамового осадка образована гладкими плоскостями семейства {112}. Зерна имели двойниковую структуру.

Чтобы измельчить зерна в осадке и тем самым увеличить толщину сплошного покрытия, в атмосферу над расплавом вводили углекислый газ. С увеличением парциального давления углекислого газа осадки становятся мелкокристаллическими, но столбчатая структура сохраняется. Наблюдается увеличение микротвердости до 500-560 кг/мм 2 и повышение содержания углерода в осадке до 0,1-0,3 мас.%.

Эти же авторы попытались уменьшить размер зерна в осадке наложением катодных импульсов тока как в начале, так и по ходу электролиза. Начальные импульсы тока величиной до 20 А/см 2 измельчают зерно в осадке.

Чем больше амплитуда импульса, тем сильнее этот эффект. Импульсы, накладываемые во время роста сплошного слоя вольфрама не нарушаютмонокристальности зерен осадка, и вызывают лишь увеличение дефектности слоя.

Электроосаждение вольфрама из поливольфраметных расплавов проводили на воздухе, контейнерами для расплава служили тигли из алунда или кварца. Эти материалы взаимодействуют с расплавом, что приводит к загрязнению осадка вольфрама алюминием или кремнием. Содержание алюминия и кремния в некоторых осадках составляло соответственно 0,1 и 0,3 мас.%.

Недостаток чисто вольфраматной ванны - высокая концентрация вольфрама в расплаве. В качестве разбавителей применяются либо оксидные, либо галогенидные расплавы.

Дэвис и Джентри применили вольфраматно-метаборатную ванну для получения сплошных осадков вольфрама. Электролиз вели в атмосфере азота. Были получены сплошные вольфрамовые осадки толщиной до 500 мкм на никелевых и молибденовых подложках при температуре 900 о С и катодных плотностях тока 0,010-0,030 А/см 2 . Выход по току составлял 85-100%. Микротвердость вольфрама - 425 кг/мм 2 . Осадки имели слабую текстуру с осью <100>. McCawley с соавторами усовершенствовали эту ванну. Замена атмосферы азота на аргон и более тщательное обезвоживание расплава дало возможность получить гладкие и хорошо сцепленные с подложкой осадки толщиной до 650 мкм. Электролиз проводился с катодами из никеля, молибдена и нержавеющей стали. Анод - чистый вольфрам. Катод вращался со скоростью 150-200 об/мин. Катодная плотность тока изменялась в пределах 0,04-0,06 А/см 2 , температура - 900 о С. Понижение температуры вызывает осаждение вольфрама в виде темного рыхлого порошка.

В электролите состава (мас.%): CaCl 2 - 87,CaWO 4 - IO,CaO-3, за однократное осаждение при температурах 900-1050 о С и катодной плотности 0,1-0,2 А/см 2 были получены вольфрамовые слои толщиной 50-60 мкм при катодном выходе по току сплошного осадка 50-70%. По мере утолщения осадка происходит укрупнение зерна вольфрама, что приводит в конце концов к прогрессирующему росту отдельных выступов и превращению их в дендриты. Добавка окиси кальция к расплаву измельчает зерна в катодном осадке и дает возможность получать беспористые покрытия толщиной 150-170 мкм. Повышение катодной плотности тока от 0,3 до 1А/см 2 вызывает резкое измельчение зерна и возрастание шероховатости, что приводит к ограничению толщины сплошного осадка до 10-15 мкм. Покрытия обладали текстурой . Зависимость степени совершенства текстуры от катодной плотности тока, концентрации вольфрамата и окиси кальция имеет экстремальный характер. Максимум на этих кривых соответствует катодной плотности тока 0,1 А/см 2 , концентрации вольфрамата 10 мас.% и окиси кальция 0,5 мас.%. Опыты проводили в алундовом тигле в атмосфере воздуха.

В хлоридно-оксидном расплаве (мол.%): NaCl-KCl (I:I) - 85-95, вольфрамат щелочного металла 2-10, метафосфат щелочного металла 0,25-2, пирофосфат щелочного металла I-3 при температуре 7000С и плотностях тока 0,02-0,05 А/см 2 были получены сплошные вольфрамовые покрытия толщиной до 150 мкм.

Компактные слои вольфрама толщиной 5-6 мкм за единичный цикл электролиза при температуре 850-9000С и катодной плотности тока 0,6-0,8 А/см 2 осаждали в расплаве следующего состава (масс.%): NaCl-79, Na 2 WO 4 -20, Na 2 CO 3 - 1. Авторам не удалось увеличить толщину покрытия при применении пульсирующего и наложением переменного тока в различных режимах.

Изучено электроосаждение вольфрама из оксидно-галогенидного расплава (масс.%): NaCl - 60, Na 3 WO 3 - 40. Электролиз проводили при плотностях тока 0,01-0,1 А/см 2 и температуре 840-9200С. При 920 о С и плотностях тока 0,01-0,02 А/см 2 осаждаются компактные мелкокристаллические вольфрамовые покрытия. С возрастанием плотности тока осадки становятся крупнокристаллическими, сплошность покрытия нарушается из-за интенсивного развития дендритов. Толстые сплошные слои получают многократным повторением процесса либо с периодическим анодным травлением его в этом же расплаве после пропускания 0,1 А-час/см 2 . Микротвердость вольфрамовых покрытий 420-450 кг/мм 2 .

Имеются сообщения о применении галогенидных электролитов для рафинирования, получения вольфрамовых порошков и покрытий.

Меллорс и Сендероф предложили для получения толстых (до нескольких мм) вольфрамовых покрытий фторидный расплав следующего состава (масс.%): 70-90% эвтектики iE - KF - NaF и 10-30% фторида вольфрама. Электроосаждение проводится в инертной атмосфере, при температуре 700-900 о С и катодной плотности тока 0,002-0,2 А/см 2 . Структура осадков столбчатая. Микротвердость осадков составляла 400-450 кг/мм 2 . Примеси анионов хлора, брома и кислорода допускаются в очень незначительных количествах, так как вызывают образование пористых осадков.

Были подробно изучены режимы осаждения сплошных слоев вольфрама из фторидных расплавов. Отмечается, что при высоких концентрациях ионов вольфрама в расплаве (150 мас.% и выше) сплошные осадки могут быть получены при высокой температуре - 900 о С и выше. При концентрациях ионов вольфрама 1-5 мас.% сплошные слои удается получить при 700-8000С - чем ниже температура, тем ниже плотность тока (0,07-0,1 и 0,01 А/см 2 при 800 и 700 о С соответственно). Осадки имели хорошо выраженную столбчатую структуру и в большинстве случаев текстуру <111>. Зерна в осадках имели двойниковую структуру. Микротвердость осадков составляла 440-500 кг/мм 2 . В опытах большой продолжительности со временем нормальный ход электролиза нарушается: резко падает катодный выход по току до 10-20%.

Сучков с соавторами предложили использовать для получения тонкодисперсного порошка вольфрама хлоридно-фторидный расплав следующего состава (мас.%): KF - 38-42, KCI - 38-42, WCl 6 - 16-24. Для электрорафинирования применяется расплав состава (мас.%): 60 KCI-30 NaF-10 WCl 6 . Электролиз проводили в интервале температур 700-800 о С при катодной плотности тока 0,6 А/см 2 . Катодный выход по току составлял 74-84%.

Ervin и Heltz предложили использовать расплав хлорида вольфрама и хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов для получения чистого вольфрама. Плотность тока 0,025 А/см 2 , температура 900 о С. Вольфрам осаждается в виде губки.

Описан электролиз хлоридных электролитов: KCl-NaCl-WCl 6 , LiCl-KCl-WCl 6 . Однако, авторам не удалось получить сплошных вольфрамовых слоев и эти расплавы были признаны не перспективными из-за их неустойчивости. Катодные осадки имели вид тонкого черного порошка, а выход по току не превышал 15%.

В расплаве KCl-NaCl (1:1) +4,8 мас.% WCl4 при температурах 680-900 о С и катодных плотностях тока 0,2-4 А/см 2 были получены вольфрамовые порошки. Повышение температуры способствует получению крупнокристаллических осадков. В том же направлении действует повышение катодной плотности тока. В случае непродолжительного времени электролиза (10 мин.) максимальный катодный выход по току составляет 57%, с увеличением продолжительности осаждения выход по току составляет около 26%. Электролиз проводили в кварцевом электролизере в атмосфере очищенного аргона.

В единственной работе по электроосаждению вольфрама из хлоридных расплавов были получены сплошные осадки толщиной I00 мкм. Осаждение проводили в расплаве CaCl - Ca 2 WCl 6 (4-I0 мас.% W) при температурах 750-800 о С и катодных плотностях тока 0,03-0,05 А/см 2 . Покрытия были с высокой микротвердостью - 600 кг/мм 2 и неориентированные. Электролиз проводили в кварцевом электролизере в атмосфере очищенного инертного газа. Расплав помещали в тигель из стеклоуглерода. Отмечается, что вольфрамсодержащий расплав взаимодействует с кварцевой стенкой электролизера.

Одной из важных задач при разработке процессов электроосаждения вольфрама является выбор электролита, обеспечивающий получение сплошных беспористых покрытий толщиной до нескольких миллиметров с определенной структурой и ориентацией, высокой степени чистоты и с хорошими механическими свойствами при высокой скорости осаждения.

Сплошные вольфрамовые слои могут быть осаждены из трех типов расплавов: оксидных, галогенидно-оксидных и галогенидных. Из приведенных литературных данных можно сделать вывод о преимуществах, недостатках и о возможности применения того или иного расплава.

Чисто оксидные и галогенидно-оксидные расплавы не требуют защитной атмосферы, хорошо растворяют окислы металлов, что позволяет получать осадки вольфрама со столбчатой структурой на различных подложках из графита, меди, никеля и молибдена.
Однако, эти расплавы имеют ряд недостатков.

1. Расплавы довольно агрессивны, в связи с чем возникают трудности в выборе материала для контейнера. Нестойкость контейнера в атмосфере воздуха вызывает иногда необходимость в создании инертной атмосферы в электролизере.
2. Максимальная толщина сплошных покрытий 50-200 мкм. Более толстые слои получаются только при использовании дополнительных приемов для измельчения зерна в осадке, что осложняет получение покрытий и часто ухудшает его свойства.
3. Низкая скорость осаждения потому, что равновесная валентность ионов вольфрама вследствие образования прочных комплексов с кислородом выше и равна шести, а качественные покрытия получаются только при низких плотностях тока 0,01-0,1 А/см 2 .

Несмотря на эти недостатки оксидные и галогенидно-оксидные электролиты могут быть использованы для получения сплошных вольфрамовых покрытий небольшой толщины на различных металлических подложках.

Применение фторидной ванны ограничивает токсичность, агрессивность, плохая растворимость в воде фторидных солей.
Недостатком этого расплава является использование в качестве составной части расплава фторида калия - сильно гигроскопичного соединения. Недостаточное обезвоживание его приводит к осаждению пористых слоев.

Большинство осадков вольфрама, полученных электролизом оксидных, галогенидно-оксидных и фторидных расплавов, имели аксиальную текстуру <111>. Зерна в осадке являются двойниками. Огранка растущей поверхности осадка образована плоскостями семейства {112}. Совершенство текстуры определяется условиями электроосаждения: составом расплава, температурой, катодной плотностью тока. Известно, что хлоридные расплавы успешно используются для осаждения покрытий из таких тугоплавких металлов как молибден, рений, ниобий, ванадий. Поэтому представляет большой интерес осаждения вольфрама из хлоридных расплавов. По сравнению с другими электролитами хлоридные расплавы имеют ряд преимуществ: относительно низкую температуру плавления, высокий потенциал разложения, хорошую растворимость в воде, не ядовиты, не агрессивны. Прочность комплексов, малая летучесть фторидов по сравнению с хлоридами определяет их преимущества.

Поэтому также представляет интерес электроосаждение вольфрама из хлоридно-фторидной ванны, в которой сочетаются преимущества хлоридов и фторидов.

Как видно из приведенных литературных данных, существует много различных расплавов для получения сплошных слоев вольфрама, но ни один из них, кроме фторидного электролита, не дал возможности осадить толстых осадков. Не были получены они и из хлоридных расплавов. Это, по-видимому, не следствие специфики хлоридных электролитов как сред для электроосаждения, а связано с тем, что при исследованиях не учитывались особенности как хлоридного расплава, так и металлического вольфрама.

К особенностям хлоридных расплавов следует отнести их чувствительность к чистоте эксперимента и особенно к кислородсодержащим примесям. Галогениды вольфрама имеют высокое сродство к кислороду, вследствие чего кислородсодержащие материалы не могут быть использованы в качестве контейнеров. В вольфраме незначительна растворимость примесей внедрения (кислорода и углерода), причем она уменьшается с понижением температуры.

Электрохимия вольфрама в галогенидных расплавах

Для проведения электроосаждения вольфрама из галогенидных расплавов и выбора оптимальных условий осаждения важно знать равновесные потенциалы, валентное состояние и кинетику электродных процессов.

Измерены равновесные потенциалы вольфрама в эвтектическом расплаве KCl - NaCl, содержащем 0,33-3,3 мас.% ди- или тетрахлорида вольфрама в интервале температур 720-7900С. Из наклона изотерм было установлено, что независимо от хлорида вольфрама потенциал вольфрамового электрода определяется, в основном, его четырех- и пятивалентными ионами. Это объясняется тем, что двухвалентные соединения вольфрама мало растворимы в исследуемом расплаве и неустойчивы в условиях эксперимента. Дихлорид вольфрама диспропорционирует по реакциям:

2WCl 2 -> W + WCl 4 (1.1)
5WCl 2 -> 3W + 2 WCl (1.2)

Школьников и Маненков исследовали анодное поведение вольфрама методом снятия поляризационных кривых lgi в расплаве KCl - NaCl (1:1) в интервале температур 700-900 о С и при плотностях тока 1,0*10-4-3,0*100 А/см 2 . Они установили, что по мере повышения плотности тока на аноде протекают различные процессы. Значительную поляризацию при низких плотностях тока авторы объясняют покрытием электрода трудно растворимой пленкой двухвалентного вольфрама. В интервале плотностей тока 2*10 -2 -4*10 -1 А/см 2 вольфрам переходит в расплав со средней валентностью близкой к 4,1. Этот результат совпадает с величиной валентности, найденной из анодного выхода по току. Выше 4,0*10 -1 А/см 2 вольфрам переходит в виде шестивалентных ионов.

Барабошкин с соавторами изучали анодное растворение вольфрама в различных галогенидных расплавах и показали, что в иодидных электролитах (LiJ-KJ,KJ,CsJ) вольфрам не растворяется при любых плотностях тока и температурах в пределах 300-900 о С, в бромидном (NaBr-KBr) и хлоридных расплавах происходит растворение вольфрама, но основная часть его возгоняется. Вольфрам в четырехвалентном состоянии хорошо удерживается в расплаве хлористогоцеания.

Рабел и Гросс в эвтектическом расплаве AqCl-KCl при 260-3500С и Hladik с соавторами в электролите KCl-LiCl при 450-550 о С исследовали анодное растворение вольфрама снятием кривых I-V, полученных в потенциодинамическом режиме, и наблюдали пассивацию электрода. Авторы объясняют это образованием на поверхности анода малорастворимой солевой пленки - ди- или три-хлорида вольфрама.

Валентность вольфрама, рассчитанная из наклона поляризационных кривых, полученных в хлоридно-фторидном расплаве KCl-50 мас.% KF -II мас.% WCl 6 при 750 о С выше, чем в хлоридных расплавах и равна 5,2.

В работе из анодного выхода по току найдено, что вольфрам растворяется со средней валентностью 4,5 в эвтектическом расплаве LiF-NaF-KF. Показано, что основной причиной нестабильности электроосаждения вольфрама из фторидного расплава является нарушение анодного процесса. Оно связано с пассивацией анода, о чем свидетельствует низкий анодный выход по току и пики перенапряжения на кривых включения. Чем выше температура расплава, тем выше нижняя граница плотности тока при которой появляется пик перенапряжения. Так при 6300С пики появляются при плотности тока 1*10 -4 А/см2, при 9200С только при 0,4 А/см 2 . Пассивация электрода вызвана пленкой твердой соли - труднорастворимого низшего фторида вольфрама.

Школьниковым и Маненковым изучены катодные процессы при осаждении вольфрама в расплаве KCl-NaCl (1:1), содержащем ди-, тетра- и пентахлорид вольфрама. Из анализа поляризационных кривых сделан вывод, что процессу осаждения вольфрама, который происходит при потенциалах -0,75-I,0 В относительно хлорного электрода сравнения, предшествуют реакции перезаряда:

W 5+ +e = W 4+ (1.3)

W 4+ +2e = W 2+ (1.4)

Вольфрам выделяется электрохимическим путем:

W 4+ +4e = W 0 (1.5)

W 2+ +2e = W 0 (1.6)

и в результате диспропорционированиядихлорида вольфрама по реакциям (1.1, 1.2), поляризация электрода носит диффузионный характер.

Методом хронопотенциометрии определены коэффициенты диффузии ионов четырех (D w5+ =2,98*10 -5 см 2 /сек при 800 о С) и пятивалентного вольфрама (D w5+ =2,69*10 -5 см 2 /сек при 800 о С) в расплаве NaCl-KCl, содержащем 2,1-2,35 мас.% тетрахлорида вольфрама или 2,3-2,6 мас.% пентахлорида вольфрама в интервале температур 700-860 о С.

К недостаткам исследований следует отнести то, что катодную поляризацию проводили на электроде из молибдена, который образует сплавы с вольфрамом и является более электроотрицательным металлом, чем вольфрам в хлоридных расплавах. Опыты проводили в кварце, а он взаимодействует с вольфрамсодержащим расплавом.

Механизм осаждения вольфрама из фторидных расплавов исследован методом реверсивной хронопонтеционометрии и найдено, что катодный процесс необратим. Авторы высказали предположение, что необратимость может быть вызвана замедленной диссоциацией комплексных анионов вольфрама и при низких температурах - в результате кристаллизационных затруднений. Недостатком работы является плохая воспроизводимость результатов, вызванная изменением состава расплава во время съемки, что затрудняло определение причин необратимости.

Анализ приведенных данных позволяет сделать ряд выводов:
1. В хлоридных расплавах, содержащих до 3,3 мас.% вольфрама, в равновесии с металлическим вольфрамом находятся его четырех- и пятивалентные ионы, но доля последних незначительна. Введение в хлоридный расплав фтор-иона повышает среднюю величину валентности до 5,2.
2. Вольфрам является довольно электроположительным металлом в хлоридных расплавах, что ограничивает круг подложек, на которых можно получить осадки, сцепленные с основой. К таким подложкам относят металлы платиновой группы, рений и графит.
3. При низких температурах возможно нарушение процесса электролиза за счет пассивации анода труднорастворимыми соединениями вольфрама.

Данная статья является интеллектуальной собственностью ООО "НПП Электрохимия" Любое копирование без прямой ссылки на сайт www.. Текст статьи обработан сервисом Яндекс "Оригинальные тексты"